1.   研究领域存在的问题

抗生素的分离是抗生素生产过程中不可避免的一个过程，传统的分离方法如吸附和溶剂萃取存在耗时长、步骤多等问题，而纳滤技术具有低能耗、***率的优点，可以用于从发酵液中提取抗生素。两性离子纳滤膜具有高渗透性、高有机物截留率和低单价盐截留率，可以用于从单价盐溶液中快速分离抗生素。目前，研究者们报道了许多制备两性离子聚酰胺膜的方法，但是这些制备方法需要特殊的单体，操作也较为复杂，并且无机-有机膜的相容性较差。因此，目前仍需开发两性离子聚酰胺膜制备的新方法。

2.   创新点

如图1所示，首先，将含三胺的N、N-二乙基乙二胺（DEEDA）与哌嗪（PIP）在水相中混合，进行界面聚合。然后，将1,3-丙磺酯（1,3-PS）接枝到用DEEDA包埋的聚酰胺膜上，得到两性离子膜。通过原位接枝反应将两性离子引入到膜基质中，所得到的两性离子膜具有较高的渗透性和防污性能。同时，由于两性离子的引入，该膜比原始聚酰胺膜对一价盐的截留率更低，可实现红霉素（ERY）和氯化钠的快速分离。

图1 通过界面聚合和接枝反应制备两性离子膜的合成原理

3.   实验设计

添加DEEDA：将0.35 wt%的PIP和不同浓度的DEEDA混合，当DEEDA浓度分别为0、0.15、0.3、0.5和0.7 wt%时，这些膜分别被标记为PA-DEEDA-0、PADEEDA-0.15、PA-DEEDA-0.3、PA-DEEDA-0.5和PA-DEEDA-0.7。

添加两性离子：将PA-DEEDA浸入含有0.4 wt% 1,3-PS的甲醇溶液中。在50℃下分别反应2、4、6、8个小时。制备的两性离子纳滤膜根据反应时间分别命名为PA-ZWI-2 h、PAZWI-4 h、PA-ZWI-6 h和PA-ZWI-8 h。

4.   实验结果

4.1 表征结果

加入亲水性DEEDA可以减缓PIP在水溶液中的扩散，降低界面聚合速率。如图2所示，将DEEDA加入到聚酰胺基质中并没有破坏聚酰胺的结构，反而降低了膜的厚度和表面粗糙度。PA-ZWI-6 h的SEM表面形貌类似于PA-DEEDA-0.5。同时，引入两性离子后膜的厚度几乎没有变化。这些现象表明接枝反应没有破坏聚酰胺膜结构。

图2  PA-DEEDA-0、PA-DEEDA-0.3、PA-DEEDA-0.5、PA-ZWI-4 h和PA-ZWI-6 h的SEM横截面形貌。

如图3所示，在膜基质中引入两性离子后，PA-ZWI的光谱在1040 cm^-1处出现了一个新峰。这是1,3-PS的峰，代表两性离子成功结合到膜中。当反应时间小于6 h时，ATR-XPS谱图中的S峰随时间增加而增大。表示两性离子结合反应时间越长（小于6 h），膜基质中引入的两性离子越多。PA-ZWI-8 h的上述两个峰的强度与PA-ZWI-6 h的强度相似，表明当反应时间大于6 h时，DEEDA和1,3-PS之间的反应已经达到饱和状态。

图3 (a) ATR-FTIR 光谱，(b)聚酰胺膜、掺有 DEEDA 的聚酰胺膜和用不同接枝时间制备的两性离子膜的XPS 光谱。

4.2 纳滤性能

如图4所示，PA-DEEDA系列膜的水渗透性和Na₂SO₄截留率随DEEDA含量的增大而增加。经过讨论，PA-DEEDA-0.5表现出***的分离性能，具有高透水性（10 Lm^-2 h^-1 bar^-1）和良好的Na₂SO₄截留率（超过95.0%），因此该浓度被选做继续接枝两性离子。

图4 不同DEEDA浓度的聚酰胺膜(a)水通量和硫酸钠截留率(b)水接触角

如图5所示，当反应时间小于6 h时，PA-ZWI的渗透性随着接枝反应时间的增加而增加，PA-ZWI的水接触角随着接枝时间的增加而减小，表明亲水性的提高导致了渗透性的增加。

图5 左图：接枝时间对两性离子膜分离性能的影响；右图：(a)用不同接枝时间制备的两性离子膜和聚酰胺膜的的水接触角；(b) 加入DEEDA的聚酰胺膜和接枝6 h的两性离子膜的Zeta电位

在图6中讨论了两性离子膜对不同盐的截留率，结合上文中对水渗透性的比较结果，作者得出结论：***接枝反应时间为6 h，制备的PA-ZWI-6h具有高渗透性（14.6 L·m^-2·h^-1·bar^-1）、高Na₂SO₄截留率（96.6%）和低NaCl截留率（18.5%）。作者将PA-ZWI-6 h与文献中报道的其它膜的性能进行比较，PA-ZWI-6 h 具有较高的综合性能，适用于精细分离领域。

图6 (a)不同溶质的截留率 (b) 加入DEEDA的聚酰胺膜和接枝6 h的两性离子膜的MWCO。

4.3 抗生素分离性能研究

使用100 ppm抗生素和10000 ppm NaCl的混合溶液对两性离子纳滤膜进行测试。如图7所示，过滤9 h后，当使用PA-ZWI-6 h作为分离膜时，抗生素的浓度从***初的100 ppm增加到310 ppm，增加了两倍。同时，混合溶液中NaCl的浓度仅略微增加。这一结果表明PA-ZWI-6 h分离抗生素/NaCl的效率很高。同时，为了研究抗生素对膜的污染行为，在9 h分离实验后，用水再清洗膜2 h，再测量通量恢复比（FRR）。结果显示，PA-ZWI-6 h的FRR为97.2%，而PA-DEEDA-0仅为91.1%。综上所述，PA-SWI-6 h在提取抗生素的效率以及耐用性方面都展现了良好的效果。

图7 进料溶液浓度变化和膜纳滤性能：(a)和(b)为PA-ZWI-6 h，(c)和(d)为PA-DEEDA-0

4.4 抗污染性能研究

选择常用的蛋白质污染物BSA来检测膜的防污性能。如图8所示， PA-ZWI-6h在2.5个循环的过滤后表现出更高的FRR，具有良好的防污性能。

图8 (a)聚酰胺膜和两性离子膜的通量回收系数和(b)通量下降比。

5.   思考与启发

本文报道了一种简便的两性离子膜制备方法，能够有效分离ERY/NaCl溶液，并且具有较高的水通量和防污性能。将DEEDA界面聚合到聚酰胺膜上，既不改变膜的分离能力，又能提高膜的水通量。本文的研究思路基于前人对两性离子的研究，但在对分离效率以及抗污性能的分析时并没有很直观的与其他研究进行比较，这样能更直观的表现出本文制备的膜的优越性。另外，本文对两性离子对抗生素/NaCl分离机制的讨论略微有些少，没有讨论DEEDA的加入对抗生素/NaCl分离的影响。