【Journal club】抗污染阴离子交换膜的制备

阴离子交换膜(AEMs)的有机物污染是影响电渗析(ED)应用于工业废水处理的主要障碍。工业废水中的有机物（大部分荷负电）在直流电场的驱动下会迁移到AEMs表面，这些有机污染物沉积并被吸附在膜表面或膜孔中，导致膜的电阻增加，膜性能恶化。各种防污染策略已被探索并应用于ED的实际应用中，如离子交换膜的改性、前处理、膜清洗和改变ED处理的条件等。其中，膜表面改性是减轻膜污染的重要途径。改性后的膜表面具有较高的亲水性、负电荷密度，能有效地提高AEMs的抗有机污染能力。本文总结了针对于提高AEMs表面防污性能的三种改性思路。

一、在膜表面添加两性离子聚合物利用其强大的水合作用提高抗污性能。

Diego等人用含多巴胺的两性离子功能层对商用AEMs的表面进行化学修饰，用两种不同的方法制备了改性膜（图1）。

（1）两性离子单体膜：

首先获得未经多巴胺修饰的阴离子交换膜，然后加入磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯（SBMA）通过胺烯加成反应，得到表面含有两性离子单体的改性膜。

（2）两性离子刷膜：

首先合成多巴胺（DA）- 溴异丁酰溴（Bibb），用合成的DA-Bibb修饰的AEMs，然后加入SBMA进一步通过原子转移自由基聚合（ATRP）进行修饰，以通过接枝的方法在其表面生长两性离子刷。

在抗污染实验中，使用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为有机污染物，并以膜电阻的变化来反映膜的污染程度。

如图2所示，相比于未改性的膜，用两性离子刷改性的AEMs在延迟污染产生和降低污染形成速率方面有明显的优势。这归因于两性离子层的高度亲水性，因为它们能够通过氢键保持较厚的水合层。其亲水性与两性离子层的电中性相结合，使得膜表面与有机污染物的相互作用降低。（DOI: 10.1021/acsami.1c02789）

二、同时增强膜表面的亲水性以及电负性可提高膜抗污性能

Lan等人使用了在压力驱动膜改性上应用广泛的聚多巴胺（PDA）和聚乙烯亚胺（PEI）共沉淀涂层。超支化PEI大分子的树枝状结构可作为低势垒通路，维持分子或离子的输运能力，同时它具有较高的化学稳定性和亲水性，有利于减缓膜表面污染的形成。DA，是一种具有邻苯二酚和胺类结构的物质，很容易自聚合形成PDA并粘附在各类材质的表面，因此DA通常被作为粘合剂，通过共沉积策略将所需材料引入膜表面。DA的引入为膜提供了亲水和电负性的表面，提高了膜的抗污染性。如图3所示共聚层改性后的膜的接触角和Zeta电位均有所下降。

如图4所示，在120 min的防污实验中，原膜的料液侧电导率下降缓慢，因为膜表面的污染层阻碍了离子的传输能力。对于改性膜，料液侧电导率下降更快，其中共沉淀改性膜的料液侧电导率下降得***快，说明其膜污染更少，抗污染性能更好。（DOI: 10.1016/j.memsci.2021.119811）

Li等人证实了对于抗污染性的提高，膜表面的电负性要比亲水性起到的作用更大。因此，选择了三种不同官能团和分子结构的多酚，即邻苯二酚(CA)、没食子酸(GA)和单宁酸(TA)，分别与PEI构建了共沉积体系，发现TA-PEI体系是***适合AEMs防污表面改性的组合。随后在TA-PEI体系中加入几乎在整个pH范围内带强负电荷的氧化石墨烯(GO)，来进一步增强改性层的防污能力。

如图5所示，在抗污染实验中未改性阴离子交换膜的脱盐率急剧下降，SDBS的污染严重影响了膜的脱盐性能。GO-TA-PEI改性膜则保持了较高脱盐率。从图6中可以看出加入GO共沉积后，G-T-P-3H的脱盐率大于T-P-3H和T-P-12H。随着沉积时间增加到12 h，G-T-P-12H的脱盐率大大增加，接近没有SDBS污染的原始AEMs，抗污染改善系数可达49.2%，具有优异的防污能力。（DOI: 10.1016/j.memsci.2021.119111）

Wang等人采用聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)与二氧化钛(TiO2)纳米粒子经过一次电沉积将纳米粒子稳定在膜表面，用于提高膜的防污能力。如图7、8所示，随着PSS添加量的增加，改性膜的表面电负性得到了增强，随着TiO2添加量的增加，膜的亲水性得到了增强。

三、对于非均相的AEMs，在膜基质中引入亲水性添加剂可以提高抗污染性能

有研究者认为在膜表面添加改性层会增加膜的厚度和传质阻力。同时，尽管膜表面负电荷层可以减少膜与污染物的静电吸引作用，但将限制阴离子在AEMs中的渗透，也就是说影响了阴离子交换膜的脱盐性能。

Khoiruddin等人将亲水性的添加剂引入膜基质中，制备了四组异相离子交换膜M1-4。M1为原膜，M2-4分别为添加了添加聚乙二醇400、聚乙二醇1000、氧化锌的改性膜。如图10所示，4种膜在测试过程中，电阻呈现出不同的增长趋势。如图11显示，M2-M4膜的电阻增加率低于M1膜，其中M3电阻的斜率降低了近70%。

本文中给出的这种改性方法既没有增加膜表面的亲水性，也没有增加与有机污染物存在静电斥力的负电荷层，却获得了抗污染能力的提高。其原因是：添加剂的存在减少了膜成分中的离子交换粉末(10%的膜质量被添加剂取代)。即由于膜基质中添加剂的增加减少了离子交换功能位点的比例，以降低膜对有机污染物的亲和力，从而抑制污染的形成。（DOI: 10.1016/j.jwpe.2021.102007）